Univation,LYB,DOW,Exxonmobil,Grace,SABIC,浙江大學(xué),萬華化學(xué),齊魯石化,蘭州石化,揚(yáng)子石化,燕山石化,大慶石化,獨(dú)山子石化,神華,中化,上海化工研究院、北化院,石化院,京博石化,寶豐能源,淄博潔林,浙江比例,中財(cái)管道,新塑化工等
線型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯與a-烯烴在 催化劑作用下合成的直鏈結(jié)構(gòu)共聚物。a-烯烴的存在 造成分子鏈上存在許多短支鏈,而幾乎沒有長支鏈,這 使其在性能上具有很多優(yōu)勢,如拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、 撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能相對其他薄膜明顯增加。
霧度是透過試樣而偏離入射光方向2. 5°以上的 散射光通量與透射光通量之比。產(chǎn)生霧度的原因是薄 膜的表面散射,引起表面散射的原因是薄膜表面粗 糙,即薄膜的表面織態(tài)結(jié)構(gòu)決定了薄膜的霧度〔2]。透光率是透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之 比〔3]。霧度與透光率是判斷薄膜性能好壞的重要指 標(biāo)之一,因此如何降低薄膜的霧度、提高薄膜透光率 受到廣泛的關(guān)注〔4]。本文主要從加工工藝、樹脂共 混以及添加成核劑三個(gè)方面對薄膜光學(xué)性能的影響進(jìn)行總結(jié)。
1 加工工藝對薄膜光學(xué)性能的影響
加工工藝是影響薄膜光學(xué)性能的因素之一,可以 通過調(diào)整加工溫度、吹脹比和冷凝線高度等參數(shù)研究 其對薄膜光學(xué)性能的影響〔5]。
1. 1 加工溫度
許惠芳等固將加工溫度設(shè)定為155~195°C ,考察溫度對薄膜光學(xué)性能的影響。隨著加工溫度的升高,薄膜霧度顯著下降,透光率顯著升高。
升高加工溫度, LLDPE 分子的松弛能力增強(qiáng), 分子排列取向趨勢減弱,分子的內(nèi)應(yīng)力可以得到很好 的釋放,使薄膜表面更加平滑,從而使薄膜的霧度降 低,透光率升高。
高小平等切將加工溫度控制在170 ~ 200 °C ,研 究吹塑溫度對薄膜霧度的影響,發(fā)現(xiàn)加工溫度較低 時(shí),樹脂塑化不完全,造成薄膜霧度偏高,透光率偏 低; 溫度升高,樹脂完全塑化,會使薄膜霧度降低, 透光率升高,且溫度越高,霧度降低越明顯。
劉南安等將機(jī)頭溫度控制在200~220 C間時(shí) 發(fā)現(xiàn)薄膜的霧度較低,且透光率較高,深入研究發(fā)現(xiàn) 熔體離開??诤鬁夭钤龃螅a(chǎn)生聚冷效果,使晶粒無 法繼續(xù)增長,縮小球晶大小,從而降低了薄膜的霧度,提高了透光度。
1. 2 吹脹比
許惠芳等[6]研究了不同吹脹比對薄膜光學(xué)性能 的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),薄膜霧度隨吹脹比的增大明顯下 降,透光率沒有明顯變化,這是因?yàn)榇得洷鹊脑龃笥?利于薄膜的縱橫延伸,使薄膜更加平滑,從而降低薄 膜的霧度。
1. 3 冷凝線高度
冷凝線指塑料由黏液態(tài)進(jìn)入高彈態(tài)的分界線。LLDPE 吹塑薄膜時(shí)冷凝線高度大約為 1.5~2.5 倍口 模直徑[10]。
高小平等[7]研究了冷凝線高度對薄膜光學(xué)性能 的影響。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),增加冷凝線高度相當(dāng)于 提高成型溫度或冷卻風(fēng)溫度。隨著冷凝線的升高,熔 融樹脂固化時(shí)間增加,晶粒結(jié)晶更完善,晶粒增大進(jìn) 而造成薄膜霧度增大,透光率下降。
加工工藝對薄膜的性能影響很大,除以上三個(gè)主 要加工參數(shù)外,牽引速度、不同擠出機(jī)、螺桿形式和 壓縮空氣強(qiáng)度等也對薄膜的光學(xué)性能有影響,但這些 因素影響很小,不做單獨(dú)分析[9]。
2 樹脂共混對薄膜光學(xué)性能的影響
LLDPE 薄膜拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性等 力學(xué)性能較好,但加工性能及光學(xué)性能較差[11]。為 提高薄膜的加工性能及光學(xué)性能,可將具有良好加工 性能及光學(xué)性能的樹脂與LLDPE共混,進(jìn)而對 LLDPE 薄膜進(jìn)行改性[12-13]。
徐典宏等[14]將 LLDPE 與茂金屬 m-LLDPE 共混 制備低霧度 LLDPE 薄膜。m-LLDPE 中含有山梨糖醇 類的成核劑,在 LLDPE 樹脂中添加 8% ~ 20% 的 m-LLDPE樹脂及復(fù)配交聯(lián)助劑進(jìn)行共混,可以有效 減小晶粒尺寸,明顯降低薄膜霧度,提高透光率,并 且復(fù)合薄膜具有良好的加工性能。
李瑞等將LLDPE與LDPE按質(zhì)量比75 : 25進(jìn) 行共混,發(fā)現(xiàn) LLDPE 與 LDPE 共混樹脂吹塑的薄膜 與純LLDPE吹塑的薄膜相比霧度降低了 12%,且各 項(xiàng)性能都有所提高。分析原因認(rèn)為, LLDPE 的結(jié)晶 度較高且片晶尺寸分布較寬,從而影響薄膜霧度及透 光度,而 LDPE 的結(jié)晶度較低,減小了光線的散射和 折射,因此霧度較低。
趙增輝等[16]將 LLDPE 與 LDPE 共混,通過調(diào)節(jié) LDPE 的含量來對 LLDPE 薄膜進(jìn)行改性。隨著 LDPE 含量的增加,薄膜的霧度逐漸降低,透光率逐漸升 高,但薄膜的力學(xué)性能逐漸降低。為保持薄膜各項(xiàng)性 能優(yōu)異,可將 LDPE 含量控制在 15%左右,此時(shí)薄膜 各項(xiàng)性能均表現(xiàn)優(yōu)異。
趙兵等[17]將 LLDPE 與 HDPE 熔融共混,研究發(fā) 現(xiàn) HDPE 分子鏈規(guī)整度高,其熔體在冷卻過程中分 子鏈段更容易在較高的溫度形成局部有序并穩(wěn)定下 來,形成晶核,因此 HDPE 在與 LLDPE 結(jié)晶過程中 具有成核作用,從而降低薄膜霧度。
LLDPE 與其他樹脂共混,可在對薄膜力學(xué)性能 影響較小的條件下改善薄膜光學(xué)性能。通過添加結(jié)晶 度較小的樹脂來降低 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度,從而降 低薄膜的霧度,提高薄膜的透光率[18],但該方法工 藝相對復(fù)雜,后來研究出通過添加各種成核劑來改善 薄膜光學(xué)性能的方法,優(yōu)勢更加明顯。
成劑對薄膜霧度的影響
在聚乙烯樹脂中加入成核劑,使樹脂異相成核, 可以改變樹脂的結(jié)晶行為,加快結(jié)晶速率,增加晶粒 數(shù)量,減小晶粒尺寸,縮短成型周期,從而降低薄膜 的霧度,提高透光率[19]。成核劑按照其結(jié)構(gòu)可以分 為有機(jī)成核劑、無機(jī)成核劑以及高分子成核劑[20]。
3. 1 無機(jī)成核劑
無機(jī)成核劑可增強(qiáng)聚乙烯樹脂,同時(shí)還可提高聚 乙烯樹脂的剛度和耐熱性。主要是由于無機(jī)粒子本身 耐熱且強(qiáng)度高,且無機(jī)粒子可以改變聚烯烴的結(jié)晶過 程[21-22]。無機(jī)成核劑包括滑石粉、碳酸鈣、二氧化 硅、二氧化鈦、Y2O3和La2O2等固。
劉英俊[24]研究了無機(jī)材料滑石粉對聚乙烯的作 用,研究表明,滑石粉具有異相成核作用。滑石粉的 加入明顯提高了聚乙烯樹脂的結(jié)晶溫度,且半結(jié)晶時(shí) 間明顯縮短,從而降低了薄膜的零度,提高了透 光率。
江盛玲等[25]研究了使用經(jīng)過表面處理的納米 SiO2來改性LLDPE的結(jié)晶行為。結(jié)果表明,納米 SiO2可以使LLDPE以異相成核方式結(jié)晶,結(jié)晶溫度 提高,速率增大,使球晶數(shù)量增加,尺寸變小,從而 可以降低薄膜霧度。經(jīng)過表面處理的納米SiO2與樹 脂的相容性較好,納米SiO2的粒度越小且分散越均 勻,成核作用越明顯。
雖然無機(jī)成核劑價(jià)格便宜且開發(fā)應(yīng)用較早,但與 樹脂相容性和分散性較差,且成核效果不理想,對薄 膜制品的光學(xué)性能有影響,從而限制了其在低 霧度薄膜產(chǎn)品中的應(yīng)用[26]。但經(jīng)表面處理的納米無 機(jī)材料的折光率與聚乙烯樹脂相近且分散性較好,可 提高薄膜的光學(xué)性能。
3. 2 有機(jī)成核劑
有機(jī)類成核劑一般是低分子量有機(jī)化合物,是目 前應(yīng)用范圍較廣的一類成核劑,主要包括羧酸及其鹽 類、 山梨醇類、 有機(jī)磷酸酯類等[27-28]。
劉南安等研究了透明劑成核TM3對LLDPE薄 膜光學(xué)性能的影響,表 1 可看出 TM3 含量為 0.1% 時(shí),透光率由空白的 87.9%增至 90.6%,霧度由 19.0%降至 6.0%,拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長率等力學(xué)性 能顯著提高。成核透明劑可使 LLDPE 樹脂的結(jié)晶度 提高,球晶大小均勻且細(xì)密,可大幅度提高薄膜的光 學(xué)性能和力學(xué)性能。
美國美利肯公司[29]開發(fā)出一種聚乙烯成核劑 Hyperform HPN-20E,其結(jié)構(gòu)為環(huán)狀有機(jī)酸鹽,添加該成核劑后,聚乙烯樹脂的球晶尺寸減小,結(jié)構(gòu)細(xì)密均勻,薄膜具有高透光性及低霧度。
施紅偉等[30]研究了自制成核劑 VP-401E 與美利 肯公司生產(chǎn)的成核劑 HPN-20E 對 LLDPE 結(jié)構(gòu)與性能 的影響,比較了吹塑薄膜的結(jié)晶行為及成核劑分散程 度的差別,研究了 LLDPE 薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之 間的關(guān)系。圖3 及表2可看出: 隨成核劑含量的增加 及分散程度的提高, LLDPE 的內(nèi)部晶粒尺寸變小, 表面變得光滑平整,從而可降低薄膜的霧度,改善薄 膜的透光性能。成核劑 VP-401E 的成核效果較好主 要是因?yàn)槠湓贚LDPE的分散性好。
施紅偉等[31]研究了采用超細(xì)粉末橡膠技術(shù)開發(fā) 的成核劑 VP-811E 對 LLDPE 材料結(jié)晶行為、 薄膜的 光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。成核劑 VP-811E 可提 高 LLDPE 的結(jié)晶溫度、 結(jié)晶速率, 且使晶粒細(xì)化, 從而使薄膜的表面光澤度提高10%,霧度降低 25%, 且力學(xué)性能也顯著提高。
有機(jī)成核劑克服了無機(jī)成核劑透明性和光澤度差 的缺點(diǎn),能夠顯著提高制品的加工應(yīng)用性能,因此成 為近年來國內(nèi)外透明成核劑品種開發(fā)的主要。
3. 3 高分子成核劑
高分子成核劑一般是指某些高熔點(diǎn)聚合物,其在 聚烯烴中可起成核作用[32]。該類成核劑與聚烯烴具 有較好的相容性,且較容易分散到聚烯烴中。常用的 高分子成核劑包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、離子型共聚物以及高熔點(diǎn)聚合物等[33]。
喬文強(qiáng)等[34-35]研究了聚 4-(4-甲氧基)-二酚氧 羰基酚丙烯酸酯 ( PACDHP) 液晶成核劑對聚乙烯結(jié) 晶行為的影響。在樹脂中加入成核劑 PACDHP 可以 促進(jìn)結(jié)晶,加快結(jié)晶速度,提高結(jié)晶度,細(xì)化晶粒, 從而可以提高薄膜的光學(xué)性能。且高分子成核劑與樹 脂的相容性越好,分散越均勻,對聚乙烯的作用效果 越明顯。
張劍[23]研究了自制液晶成核劑 P 對薄膜光學(xué)性 能、結(jié)晶性能以及力學(xué)性能的影響。液晶成核劑 P 可使LLDPE的結(jié)晶溫度提高4.4 C ,結(jié)晶速率加快, 成型周期縮短,晶粒更加細(xì)化,從而使霧度降低了 21. 4%,透光率升高了 36. 4%, 力學(xué)性能也顯著 提高。
高分子成核劑的作用機(jī)理是根據(jù)相似相容原理, 可以解決無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑分散性和相容性的 問題,在聚乙烯成核劑改性技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前 景。但關(guān)于高分子成核劑的技術(shù)還不成熟,因此具研究價(jià)值。
3. 4 復(fù)配成核劑
復(fù)配成核劑是由無機(jī)成核劑與有機(jī)成核劑以比例復(fù)配而成的。
張明強(qiáng)[36]采用助劑配方后改性技術(shù)研制開發(fā)出 透明LLDPE薄膜專用透明成核劑體系ES。ES為無 機(jī)成核劑與有機(jī)成核劑以及常規(guī)助劑的復(fù)配體系。當(dāng) 無機(jī)成核劑與有機(jī)成核劑質(zhì)量比為1 :4時(shí),成核劑 體系含量為0.1%時(shí),結(jié)晶溫度提高了 6 C ,薄膜的 霧度可降低至 13%以下,且薄膜的力學(xué)性能也有所 提高。影響成核劑成核效果的主要因素是成核劑顆粒 的大小及其尺寸的分布。
孫玉梅[37]采用助劑配方后改性技術(shù)研制出透明 LLDPE 薄膜專用成核劑體系 YS-1。YS-1 為有機(jī)成核 劑與無機(jī)成核劑的復(fù)配體系,該助劑體系含量為 0. 1%時(shí),可使 LLDPE 薄膜的霧度降至11%以下,且 薄膜的力學(xué)性能顯著提高。成核劑顆粒越小且分散越 均勻,成核效果越好。
李樹材等[38]采用天津石化研究院生產(chǎn)的復(fù)配成 核劑 (TJSH) 與 LLDPE 熔融共混吹塑薄膜,研究了 成核劑 TJSH 對 LLDPE 薄膜的結(jié)晶性能以及光學(xué)性能 的影響。結(jié)果表明: 成核劑 TJSH 提高了 LLDPE 的結(jié) 晶溫度和結(jié)晶度,細(xì)化了晶體結(jié)構(gòu),從而使薄膜霧度 顯著降低,由12. 85%降低到 9. 31%,透明性大幅度 提高,力學(xué)性能也顯著提高。
無機(jī)成核劑可提高薄膜的力學(xué)性能,有機(jī)成核劑 可以改善薄膜的光學(xué)性能,如何將兩者科學(xué)復(fù)配得到 性能優(yōu)異的薄膜是今后研究的重要方向。
4 結(jié)束語
近年來如何提高線型低密度聚乙烯薄膜的光學(xué)性 能是重要的研究方向。通過調(diào)整加工工藝,進(jìn)行樹脂 共混及加入成核劑都可降低薄膜霧度,提高薄膜光學(xué) 性能。通過對比發(fā)現(xiàn),優(yōu)化加工工藝及添加成核劑這 兩種方式操作簡單靈活,且成核劑的發(fā)展也非常迅 速,品種和產(chǎn)量都有增加,但在種類及質(zhì)量穩(wěn) 定性方面還有待提高,產(chǎn)品的應(yīng)用方面也有待完善。此外,隨著市場競爭的加劇,我們需要不斷提高薄膜 的性能、降低生產(chǎn)成本,無機(jī)納米成核劑、有機(jī)成核 劑以及無機(jī)與有機(jī)成核劑的復(fù)配都能有效提高成核效 率,是聚乙烯成核劑發(fā)展的重要方向。
素材來源 |塑料工業(yè)